木质素是自然界中最丰富的可再生天然芳香烃来源,以木质素为原料通过解聚得到芳基小分子,能够为生产具有广泛应用的芳基精细化学品提供一条可再生以及绿色的替代方案,是实现林木资源高值化利用的重要手段之一。
然而,当前研究得到的芳基分子的官能团种类通常为含碳或含氧官能团,如烷烃、羧酸、酮、醚、醇、醛等,其高值化程度较低、产物的可转化性有限,极大限制了木质素的高值化转化利用。因此,发展新的解聚方法,尤其能在温和的反应条件下生成官能团丰富的高值芳基小分子,是目前研究领域的热点和难题。
图1 芳基卤化物的制备与木质素解聚过程
近年来,刘守新团队针对木质素解聚定向转化中的关键科学问题展开了系列研究工作。在木质素解聚领域中,目前基于芳基环活化的高键能C(sp2)–C(sp3)键的断裂尚无研究报道,研究团队巧妙地利用木质素芳香环的富电子性质以及甲氧基的定位效应,诱导卤正试剂对木质素芳基环进行位点选择性亲电加成,继而高选择性断裂C(sp2)–C(sp3)键,在解聚的同时发生卤化反应,得到溴化、氯化芳基单体分子。
图2 反应前后木质素的HSQC光谱对比图
研究表明,随着木质素芳环上甲氧基取代度增加,卤化解聚反应活性及卤化程度随之升高;木质素β-O-4片段中苄位羟基为非必要因素,因此可兼容不同方法提取的木质素;实验和理论计算表明强极性溶剂三氟乙醇通过氢键作用活化卤化试剂,增强卤正亲电反应活性。该策略反应条件温和,操作简单,卤化试剂及溶剂商业易得且可回收再利用,所得木质素基芳基卤分子具有丰富的转化性,可转化为药物中间体、生物活性分子、天然产物、有机催化剂、稠环分子及离子探针等。
该研究发展了“木质素-高值精细分子-下游应用”整链利用策略,为木质素的高值化利用提供了新的思路。该研究得到国家自然科学基金、黑龙江省优秀青年基金、中央高校基本科研业务费专项资金等项目支持。
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-025-59054-0